Complesso di Vaska

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Complesso di Vaska
Vaska's-complex-2D.png
Vaska's-complex-3D-balls.png
Vaska's-complex-sample.jpg
Nome IUPAC
(SP-4-1)-carbonilcloro
bis(trifenilfosfano)iridio(I)
Nomi alternativi
trans-carbonilclorobis(trifenilfosfina)iridio(I)
complesso di Vaska
composto di Vaska
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare trans-[Ir(CO)Cl(PPh3)2]
Massa molecolare (u) 780,25
Aspetto solido cristallino giallo chiaro
Numero CAS [14871-41-1]
Numero EINECS 238-941-6
Proprietà chimico-fisiche
Solubilità in acqua insolubile
Temperatura di fusione 488 (215 °C) dec.
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
Nocivo
Frasi R 20/21/22
Frasi S 4-9-20-36/37/39-45-60

Complesso di Vaska è la denominazione comune del composto chimico con formula trans-[Ir(CO)Cl(PPh3)2]. È un complesso organometallico planare quadrato con uno ione centrale di Ir(I) legato con due leganti trifenilfosfina, un carbonile e uno ione cloruro. La geometria è quella rappresentata in figura, con le due fosfine trans. Il complesso fu descritto per la prima volta da Lauri Vaska e John W. DiLuzio nel 1961.[1] Il complesso di Vaska può dare reazioni di addizione ossidativa, ed è famoso per la sua capacità di legare reversibilmente la molecola di O2. In condizioni normali è un solido cristallino giallo chiaro.

Sintesi[modifica | modifica wikitesto]

La sintesi si effettua riscaldando un qualsiasi sale cloruro di iridio con trifenilfosfina e una sorgente di monossido di carbonio. La procedura più comune usa dimetilformammide (DMF) come solvente, e a volte si aggiunge anilina per accelerare la reazione. Un altro solvente comune è il 2-metossietanolo. La reazione è in genere condotta in atmosfera inerte. La trifenilfosfina agisce sia da legante e sia da riducente; il legante CO si genera per decomposizione della DMF. La reazione è complicata, ma la si può schematizzare con la seguente equazione:[2]

Ir(H2O)3Cl3 + 3PPh3 + HCON(CH3)2 + PhNH2
[Ir(CO)Cl(PPh3)2] + [(CH3)2NH2]Cl + OPPh3 + [PhNH3]Cl + 2H2O

Come composti di iridio in questa sintesi vengono in genere usati IrCl3xH2O e H2IrCl6.

Reattività[modifica | modifica wikitesto]

Studi sul complesso di Vaska hanno aiutato a chiarire le basi concettuali della catalisi omogenea e dei meccanismi di trasporto dell'ossigeno in biochimica. Il complesso di Vaska è un composto a 16 elettroni ed è considerato coordinativamente insaturo; può quindi addizionare un legante che dona due elettroni o due leganti che donano un elettrone ciascuno per arrivare alla configurazione satura a 18 elettroni. L'addizione di due leganti monoelettronici è detta addizione ossidativa; a seguito di una reazione di questo tipo lo stato di ossidazione dell'iridio passa da Ir(I) a Ir(III). Contemporaneamente, il reagente inizialmente tetracoordinato planare quadrato diventa esacoordinato, con geometria ottaedrica. Il complesso di Vaska dà reazioni di addizione ossidativa con ossidanti classici come alogeni, acidi forti come HCl, e altre molecole che agiscano come elettrofili, come lo iodiometano (CH3I).

Il complesso di Vaska è stato il primo composto chimico inorganico capace di legare O2 in modo reversibile:[3][4]

[Ir(CO)Cl(PPh3)2] + O2 ⇄ [Ir(CO)Cl(O2)(PPh3)2]

Il legante diossigeno è legato all'iridio in modo bidentato (side-on in inglese) formando un perosso complesso. Nella mioglobina e nella emoglobina O2 è invece legato in modo monodentato (end-on in inglese) formando un superosso complesso. L'ossigenazione avviene semplicemente facendo gorgogliare ossigeno in una soluzione in toluene del complesso; visivamente si osserva una variazione di colore da giallo ad arancio. L'addotto con ossigeno può essere riconvertito nel complesso iniziale per riscaldamento all'ebollizione in soluzione di benzene, o facendo gorgogliare un gas inerte nella soluzione.

Spettroscopia[modifica | modifica wikitesto]

La spettroscopia infrarossa è molto utile per analizzare i prodotti di addizione ossidativa del complesso di Vaska, dato che queste reazioni provocano variazioni nella frequenza di stiramento del CO coordinato.[5] Queste variazioni dipendono da come cambia la retrodonazione π Ir→C in seguito all'associazione dei nuovi leganti. Esiste una ampia documentazione in letteratura sui valori delle frequenze di stiramento del CO nel complesso di Vaska e nei composti ottenuti per addizione ossidativa di vari leganti.[6] Alcuni valori sono elencati nella tabella seguente:

Composto     νCO (cm−1)
Complesso di Vaska     1967
Complesso di Vaska + O2     2015
Complesso di Vaska + CH3I     2047
Complesso di Vaska + I2     2067

L'addizione ossidativa per formare specie di Ir(III) riduce la retrodonazione π Ir→C, causando un aumento della frequenza di stiramento del CO. La frequenza osservata dipende dai leganti addizionati, ma in complessi di Ir(III) è sempre maggiore di 2000 cm−1.

Sicurezza[modifica | modifica wikitesto]

Il complesso di Vaska è considerato nocivo per inalazione, contatto con la pelle e ingestione. Non sono noti dati su eventuali proprietà cancerogene.[7]

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ L. Vaska, J. W. DiLuzio, Carbonyl and hydrido-carbonyl complexes of iridium by reaction with alcohols. Hydrido complexes by reaction with acid in J. Am. Chem. Soc., vol. 83, nº 12, 1961, pp. 2784–2785, DOI:10.1021/ja01473a054.
  2. ^ G. S. Girolami, T. B. Rauchfuss, R. J. Angelici, Synthesis and technique in inorganic chemistry, Mill Valley, CA, University Science Books, 1999, ISBN 0935702482.
  3. ^ L. Vaska, Oxygen-carrying properties of a simple synthetic system in Science, vol. 140, nº 3568, pp. 809-810, DOI:10.1126/science.140.3568.809.
  4. ^ A. E. Martell (a cura di), Oxygen complexes and oxygen activation by transition metals, Springer, 1988, ISBN 978-0306427893.
  5. ^ L. Vaska, J. W. DiLuzio, Activation of hydrogen by a transition metal complex at normal conditions leading to a stable molecular dihydride in J. Am. Chem. Soc., vol. 84, nº 4, 1962, pp. 679–680, DOI:10.1021/ja00863a040.
  6. ^ R. H. Crabtree, The organometallic chemistry of the transition metals, 5ª ed., Wiley, 2009, ISBN 978-0470257623.
  7. ^ Alfa Aesar, Scheda di sicurezza del complesso di Vaska. URL consultato il 9-3-2011.
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