Acido di Meldrum

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Acido di Meldrum
Meldrum's acid.png
Nome IUPAC
2,2-dimetil-1,3-diossano-4,6-dione
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare C6H8O4
Massa molecolare (u) 144,13
Numero CAS [2033-24-1]
Proprietà chimico-fisiche
Temperatura di fusione 94-95 °C (decompone)[1]

L'acido di Meldrum (o 2,2-dimetil-1,3-diossano-4,6-dione) è un diestere ciclico, avente formula bruta C6H8O4.

Sintesi[modifica | modifica wikitesto]

L'acido di Meldrum fu sintetizzato per la prima volta nel 1908 da Andrew Norman Meldrum per condensazione dell'acido malonico con acetone in anidride acetica e acido solforico.[2]

Meldrum lo aveva erroneamente identificato come un β-lattone dell'acido β-idrossiisopropilmalonico.

Sintesi dell'acido di Meldrum (in basso è indicata la formula di struttura errata attribuita da Meldrum a tale composto.

L'acido di Meldrum può essere sintetizzato anche a partire da acido malonico, isopropenil acetato e acido solforico catalitico.

Acidità[modifica | modifica wikitesto]

L'acido di Meldrum presenta una notevole acidità rispetto agli altri esteri e diesteri. L'acidità dell'acido di Meldrum (pKa 7,3) (cfr articolo: Arnett, E.M.; Harrelson Jr., J.A. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 809) deriva dal fatto che la struttura rigida non permette la rotazione intorno al legame tra il carbonile e l'ossigeno. Questo comporta che i dipoli presenti, dovuti alla diversa elettronegatività tra ossigeno e carbonio, si sommino tra loro con un effetto destabilizzante. Per fare un confronto lo stesso tipo di problema si riscontra nel malonato di metile (o d'etile) ma la libertà di rotazione del legame porta a diminuire i dipoli. Con una differenza di energia tra le strutture di 8,5 kcal/mol (che diventano 6 in presenza di solvente). Quando deprotonando si ha un carbanione esso è stabilizzato per risonanza tra i due carbonili e la destabilizzazione dovuta ai dipoli scompare, dando luogo ad un carbanione che presenta una differenza di energia rispetto al corrispettivo anione del malonato, di sole 2,5 kcal/mol. Questa differenza di stabilità porta ad una differenza di 8-9 unità di pKa.

Utilizzi[modifica | modifica wikitesto]

A causa della sua elevata acidità, l'acido di Meldrum viene utilizzato come reagente nella condensazione di Knoevenagel.

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ Meldrum's Acid in The Merck Index, edition, Merck Research Laboratories, 2006, p. 1005, ISBN 978-0-911910-00-1.
  2. ^ Meldrum, Andrew Norman, A β-lactonic acid from acetone and malonic acid in Journal of the Chemical Society, Transactions, vol. 93, 1908, pp. 598–601, DOI:10.1039/CT9089300598.

Bibliografia[modifica | modifica wikitesto]

  • Kidd, Hamish, Meldrum's Acid in Chemistry World, novembre 2008, pp. 35–36.
  • Lipson VV & Gorobets NY, One hundred years of Meldrum’s acid: advances in the synthesis of pyridine and pyrimidine derivatives in Molecular Diversity, vol. 13, nº 4, 2009, pp. 339–419, DOI:10.1007/s11030-009-9136-x, PMID 19381852.
  • McNab, Hamish, Meldrum's Acid in Chemical Society Reviews, vol. 7, nº 3, 1978, pp. 345–358, DOI:10.1039/CS9780700345.
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